PU-Elastomer, auch Polyurethan-Elastomer genannt, ist ein Polymerkunststoff, der mehr Urethangruppen in der Hauptkette enthält. PU-Elastomere haben ein breites Spektrum an Eigenschaften, das eng mit ihrer Struktur zusammenhängt, und ihre Struktur hängt von vielen Faktoren wie Reaktanten, Reaktionszeit, Reaktionstemperatur ab, und selbst kleine Änderungen im Wassergehalt können zu großen Unterschieden in den mechanischen Eigenschaften von PU-Elastomeren führen . Als nächstes dieHersteller von PU-Pigmentenstellt Ihnen die Struktur und Leistung von PU-Elastomer vor.
(1) Mikrophasentrennungsstruktur von PU-Elastomer
Die Leistung von PU wird hauptsächlich durch die morphologische Struktur der makromolekularen Kette beeinflusst. Die einzigartige Flexibilität und die hervorragenden physikalischen Eigenschaften von PU lassen sich durch die zweiphasige Morphologie erklären. Der Grad der Mikrophasentrennung und die Zweiphasenstruktur von Weich- und Hartsegmenten in PU-Elastomeren sind entscheidend für deren Leistung. Eine mäßige Phasentrennung ist vorteilhaft, um die Eigenschaften des Polymers zu verbessern. Der Trennungsprozess der Mikrophasentrennung besteht darin, dass der Polaritätsunterschied zwischen dem Hartsegment und dem Weichsegment sowie die Kristallinität des Hartsegments selbst zu deren thermodynamischer Inkompatibilität (Unmischbarkeit) und einer Tendenz zur spontanen Phasentrennung führen, sodass das Hartsegment leicht ist Sie aggregieren zu Domänen, die in der kontinuierlichen Phase, die von den weichen Segmenten gebildet wird, verteilt sind. Der Prozess der Mikrophasentrennung ist eigentlich der Prozess der Trennung und Aggregation oder Kristallisation des Hartsegments im Elastomer vom Copolymersystem.
Das Phänomen der PU-Mikrophasentrennung wurde erstmals vom amerikanischen Wissenschaftler Cooper vorgeschlagen. Danach wurde viel über die Struktur von Polyurethan geforscht. Auch die Forschung zur PU-Aggregatstruktur hat Fortschritte gemacht und eine relativ vollständige Mikrophase gebildet. Strukturtheoriesystem: Im Block-PU-System wird die Mikrophasentrennung von Hart- und Weichsegmenten durch thermodynamische Inkompatibilität zwischen Segmenten und Weichsegmenten induziert. Die Anziehungskraft der Segmente zwischen den harten Segmenten ist viel größer als die der Segmente zwischen den weichen Segmenten. Die Hartsegmente sind in der Weichsegmentphase unlöslich, verteilen sich aber darin und bilden eine diskontinuierliche Mikrophasenstruktur (See-Insel-Struktur). Im Soft-Segment spielt es eine physikalisch verbindende und verstärkende Rolle. Im Prozess der Mikrophasentrennung erleichtert die verstärkte Wechselwirkung zwischen harten Segmenten die Trennung harter Segmente vom System und die Aggregation oder Kristallisation, wodurch die Mikrophasentrennung gefördert wird. Natürlich besteht eine gewisse Kompatibilität zwischen der Kunststoffphase und der Gummiphase, und die Phasen zwischen den Kunststoffmikrodomänen und den Gummimikrodomänen werden gemischt, um eine Durchflussphase zu bilden. Gleichzeitig wurden auch andere Modelle im Zusammenhang mit der Mikrophasentrennung vorgeschlagen, beispielsweise die von Seymour et al. vorgeschlagenen Anreicherungsbereiche für harte Segmente und weiche Segmente. Paik Sung und Schneide schlugen ein realistischeres Strukturmodell der Mikrophasentrennung vor: Der Grad der Mikrophasentrennung in Urethan ist unvollkommen, es besteht keine vollständige Koexistenz der Mikrophasen, sondern umfasst gemischte Weichsegmenteinheiten. Zwischen den Segmenten im Mikrobereich kommt es zu einer Vermischung, die einen gewissen Einfluss auf die Morphologie und die mechanischen Eigenschaften des Materials hat. Das weiche Segment enthält harte Segmente, die zu einer Änderung der Glasübergangstemperatur des weichen Segments führen können. Deutlich verbessert, wodurch die Auswahl an Materialien, die in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen verwendet werden, eingeschränkt wird. Der Einschluss von Weichsegmenten in die Hartsegmentdomänen kann die Glasübergangstemperatur der Hartsegmentdomänen senken und dadurch die Wärmebeständigkeit des Materials verringern.
(2) Wasserstoffbindungsverhalten von PU-Elastomeren
Wasserstoffbrückenbindungen bestehen zwischen Gruppen, die Stickstoffatome und Sauerstoffatome mit starker Elektronegativität enthalten, und Gruppen, die Wasserstoffatome enthalten. Die Kohäsionsenergie der Gruppen hängt von der Größe der Kohäsionsenergie der Gruppen ab. Zwischen den Segmenten bestehen meist starke Wasserstoffbrückenbindungen. Berichten zufolge können die meisten Imingruppen in den verschiedenen Gruppen in PU-Makromolekülen Wasserstoffbrückenbindungen bilden, und die meisten davon werden durch die Imingruppen und die Carbonylgruppen im Hartsegment gebildet, und ein kleiner Teil wird mit dem Ethersauerstoff gebildet im Soft-Segment. Gruppe oder Estercarbonyl gebildet. Verglichen mit der Bindungskraft intramolekularer chemischer Bindungen ist die Wasserstoffbindungskraft viel kleiner. Allerdings ist auch das Vorhandensein einer großen Anzahl von Wasserstoffbrückenbindungen in polaren Polymeren einer der wichtigen Faktoren, die die Leistung beeinflussen. Wasserstoffbrückenbindungen sind reversibel. Bei niedrigeren Temperaturen fördert die enge Anordnung der Geschlechtssegmente die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen: Bei höheren Temperaturen erhalten die Segmente Energie und erfahren thermische Bewegung, der Abstand zwischen Segmenten und Molekülen vergrößert sich und die Wasserstoffbrückenbindungen werden geschwächt oder verschwinden sogar. Wasserstoffbrückenbindungen spielen die Rolle der physikalischen Vernetzung, wodurch der PU-Körper eine höhere Festigkeit, Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und eine geringere bleibende Zugverformung aufweisen kann. Je mehr Wasserstoffbrückenbindungen vorhanden sind, desto stärker sind die zwischenmolekularen Kräfte und desto höher ist die Festigkeit des Materials. Die Menge der Wasserstoffbrückenbindungen beeinflusst direkt den Grad der Mikrophasendifferenzierung des Systems.
(3) Kristallinität
Lineares PU mit regelmäßiger Struktur, polareren und starren Gruppen, mehr intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen und guten kristallinen Eigenschaften. Einige Eigenschaften von PU-Materialien wurden verbessert, wie z. B. Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit usw. Die Härte, Festigkeit und der Erweichungspunkt von PU-Materialien nehmen mit zunehmender Kristallinität zu, während Dehnung und Löslichkeit entsprechend abnehmen. Für einige Anwendungen, wie zum Beispiel einkomponentige thermoplastische PU-Klebstoffe, ist eine schnelle Kristallisation erforderlich, um eine anfängliche Klebrigkeit zu erreichen. Einige thermoplastische PU-Elastomere lösen sich aufgrund ihrer hohen Kristallinität schneller. Kristalline Polymere werden aufgrund der Anisotropie des gebrochenen Lichts häufig undurchsichtig. Wenn eine kleine Menge an verzweigten oder anhängenden Gruppen in das kristalline lineare PU-Makromolekül eingeführt wird, nimmt die Kristallinität des Materials ab. Wenn die Vernetzungsdichte bis zu einem gewissen Grad ansteigt, verliert das Weichsegment seine Kristallinität. Wenn das Material gedehnt wird, wird durch die Zugspannung die Molekülkette des weichen Segments ausgerichtet und die Regelmäßigkeit verbessert, die Kristallinität des PU-Elastomers wird verbessert und die Festigkeit des Materials wird entsprechend verbessert. Je stärker die Polarität des Hartsegments ist, desto förderlicher ist die Verbesserung der Gitterenergie des PU-Materials nach der Kristallisation. Bei Polyether PU nehmen mit zunehmendem Hartsegmentgehalt die polaren Gruppen zu, die intermolekulare Kraft des Hartsegments nimmt zu, der Grad der Mikrophasentrennung nimmt zu, die Hartsegment-Mikrodomäne bildet allmählich Kristalle und die Kristallinität nimmt mit dem Hartsegment zu Inhalt. Erhöhen Sie nach und nach die Festigkeit des Materials.
(4) Einfluss der Weichsegmentstruktur auf die Leistung des PU-Elastomers
Oligomere Polyole wie Polyether und Polyester bilden die Weichsegmente. Das weiche Segment macht den größten Teil des PU aus und die Eigenschaften von PU, das aus verschiedenen Oligomerpolyolen und Diisocyanaten hergestellt wird, sind unterschiedlich. Der flexible (weiche) Bereich von PU-Elastomeren beeinflusst vor allem die elastischen Eigenschaften des Materials und trägt maßgeblich zu dessen Tieftemperatur- und Zugeigenschaften bei. Daher ist der Tg-Parameter des Weichsegments äußerst wichtig, und zweitens sind die Kristallinität, der Schmelzpunkt und die spannungsinduzierte Kristallisation ebenfalls Faktoren, die seine endgültigen mechanischen Eigenschaften beeinflussen. Das PU-Elastomer und der Schaum aus Polyester mit starker Polarität als Weichsegment weisen bessere mechanische Eigenschaften auf. Da das aus Polyesterpolyol hergestellte PU eine große polare Estergruppe enthält, kann dieses PU-Material nicht nur Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den harten Segmenten bilden, sondern auch die polaren Gruppen am weichen Segment können teilweise mit den harten Segmenten interagieren. Die polaren Gruppen bilden Wasserstoffbrückenbindungen, sodass sich die Hartsegmentphase gleichmäßiger in der Weichsegmentphase verteilen kann, die als elastischer Vernetzungspunkt fungiert. Einige Polyesterpolyole können bei Raumtemperatur weiche Segmentkristalle bilden, was die Leistung von PU beeinträchtigt. Die Festigkeit, Ölbeständigkeit und thermisch-oxidative Alterung von Polyester-PU-Material sind höher als die von PPG-Polyether-PU-Material, aber die Hydrolysebeständigkeit ist schlechter als die des Polyether-Typs. Polytetrahydrofuran (PTMG) PU bildet aufgrund seiner regelmäßigen Molekülkettenstruktur leicht Kristalle und seine Festigkeit ist mit der von Polyester PU vergleichbar. Im Allgemeinen lässt sich die Ethergruppe des weichen Segments von Polyether-PU leichter intern drehen, weist eine gute Flexibilität und eine hervorragende Leistung bei niedrigen Temperaturen auf, und es gibt keine Estergruppe in der Polyetherpolyolkette, die relativ leicht zu hydrolysieren ist beständig gegen Hydrolyse. Besser als Polyester-PU. Der α-Kohlenstoff der Etherbindung des Polyether-Weichsegments wird leicht unter Bildung von Peroxidradikalen oxidiert, was zu einer Reihe oxidativer Abbaureaktionen führt. PU mit einer Polybutadien-Molekülkette als Weichsegment weist eine schwache Polarität, eine schlechte Kompatibilität zwischen Weich- und Hartsegmenten und eine schlechte Elastomerfestigkeit auf. Das weiche Segment, das die Seitenkette enthält, weist aufgrund der sterischen Hinderung schwache Wasserstoffbrückenbindungen und eine schlechte Kristallinität auf, und seine Festigkeit ist schlechter als die der Hauptkette des gleichen weichen Segments ohne Seitengruppe PU. Das Molekulargewicht des Weichsegments hat Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften von PU. Im Allgemeinen nimmt unter der Annahme des gleichen Molekulargewichts von PU die Festigkeit des PU-Materials mit zunehmendem Molekulargewicht des Weichsegments ab; Wenn das weiche Segment eine Polyesterkette ist, nimmt die Festigkeit des Polymermaterials mit zunehmendem Molekulargewicht des Polyesterdiols langsam ab; Wenn das weiche Segment eine Polyetherkette ist, nimmt die Festigkeit des Polymermaterials mit zunehmendem Molekulargewicht des Polyetherglykols ab, die Dehnung nimmt jedoch zu. Dies ist auf die hohe Polarität des Ester-Weichsegments und die große intermolekulare Kraft zurückzuführen, die die Abnahme der Festigkeit des PU-Materials aufgrund der Erhöhung des Molekulargewichts und der Erhöhung des Weichsegmentgehalts teilweise ausgleichen kann. Allerdings ist die Polarität des weichen Segments von Polyether schwach. Steigt das Molekulargewicht, sinkt der Anteil des Hartsegments im entsprechenden PU, was zu einer Abnahme der Festigkeit des Materials führt. Die Kompatibilität von PU-Copolymeren hängt mit der Kettenstruktur von Makromolekülen zusammen, und das Vorhandensein von Pfropfketten hat einen erheblichen Einfluss auf die Kompatibilität und Dämpfungseigenschaften von Polyurethan-Blockcopolymeren. Im Allgemeinen ist der Einfluss des Molekulargewichts des Weichsegments auf die Beständigkeit und die thermischen Alterungseigenschaften von PU-Elastomeren nicht signifikant. Die Kristallinität des weichen Segments trägt wesentlich zur Kristallinität des linearen PU bei. Im Allgemeinen ist die Kristallinität vorteilhaft, um die Festigkeit von PU zu verbessern. Aber manchmal verringert die Kristallisation die Flexibilität des Materials bei niedrigen Temperaturen und kristalline Polymere sind oft undurchsichtig. Um eine Kristallisation zu vermeiden, kann die Integrität des Moleküls verringert werden, beispielsweise durch die Verwendung von Copolyester- oder Copolyetherpolyolen oder gemischten Polyolen, gemischten Kettenverlängerern usw.
(5) Einfluss des harten Segments auf die Leistung des PU-Elastomers
Die Hartsegmentstruktur ist einer der Hauptfaktoren, die die Hitzebeständigkeit von PU-Elastomeren beeinflussen. Die Struktur des Diisocyanats und des Kettenverlängerers, aus denen das PU-Elastomersegment besteht, ist unterschiedlich, was sich auch auf die Hitzebeständigkeit auswirkt. Das harte Segment des PU-Materials besteht aus Polyisocyanat und Kettenverlängerer. Es enthält starke polare Gruppen wie Urethangruppen, Arylgruppen und substituierte Harnstoffgruppen. Normalerweise ist das aus aromatischem Isocyanat gebildete starre Segment nicht leicht zu verändern und dehnt sich bei Raumtemperatur. stabförmig. Harte Segmente beeinflussen normalerweise die Hochtemperatureigenschaften von PU, wie z. B. die Erweichungs- und Schmelztemperatur. Häufig verwendete Diisocyanate sind TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI usw., häufig verwendete Alkohole sind Ethylenglykol, -Butandiol, Hexandiol usw. und häufig verwendete Amine sind MOCA, EDA, DETDA usw. Die Art des harten Segments wird nach den gewünschten mechanischen Eigenschaften des Polymers, wie maximale Einsatztemperatur, Witterungsbeständigkeit, Löslichkeit usw., ausgewählt, wobei auch seine Wirtschaftlichkeit berücksichtigt werden sollte. Unterschiedliche Diisocyanatstrukturen können die Regelmäßigkeit des Hartsegments und die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen beeinflussen und somit einen größeren Einfluss auf die Festigkeit des Elastomers haben. Im Allgemeinen verleiht der isocyanathaltige aromatische Ring dem harten Segment eine größere Steifigkeit und Kohäsionsenergie, was im Allgemeinen die Festigkeit des Elastomers erhöht.
Das starre Segment, das eine Harnstoffgruppe enthält, besteht aus Diisocyanat und einem Diamin-Kettenverlängerer. Da die Kohäsion der Harnstoffgruppe sehr groß ist, ist es leicht, plastische Mikrodomänen zu bilden, und das aus diesem starren Segment bestehende PU ist sehr anfällig für Mikrophasentrennung. Im Allgemeinen gilt: Je höher die Steifigkeit des starren Segments, aus dem PU besteht, desto wahrscheinlicher ist es, dass es zu einer Mikrophasentrennung kommt. Bei PU ist es umso wahrscheinlicher, dass es zu einer Mikrophasentrennung kommt, je höher der Anteil des starren Segments ist.
Der Kettenverlängerer hängt mit der harten Segmentstruktur des PU-Elastomers zusammen und hat großen Einfluss auf die Leistung des Elastomers. Im Vergleich zum kettenverlängerten PU aus aliphatischen Diolen weist das kettenverlängerte PU mit aromatischem Ringdiamin eine höhere Festigkeit auf, da der Aminkettenverlängerer eine Harnstoffbindung bilden kann und die Polarität der Harnstoffbindung höher ist als die der Urethanbindung . Darüber hinaus ist der Unterschied in den Löslichkeitsparametern zwischen dem harten Segment der Harnstoffbindung und dem weichen Segment des Polyethers groß, sodass das harte Segment des Polyharnstoffs und das weiche Segment des Polyethers eine größere thermodynamische Inkompatibilität aufweisen, was zu einer besseren Mikrophasentrennung von PU-Harnstoff führt. Daher weist das mit Diaminketten verlängerte PU eine höhere mechanische Festigkeit, einen höheren Modul, eine höhere Viskoelastizität und eine höhere Wärmebeständigkeit auf als das mit Diolketten verlängerte PU und weist außerdem eine bessere Leistung bei niedrigen Temperaturen auf. Beim Gießen von PU-Elastomeren werden meist aromatische Diamine als Kettenverlängerer eingesetzt, da die daraus hergestellten PU-Elastomere gute Gesamteigenschaften aufweisen. Durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid und Polyol zur Bildung von Carboxylesterpolyol und anschließender Reaktion mit anderen Monomeren wie TDI-80, Vernetzungsmittel und Kettenverlängerer wurde das carboxylhaltige PU-Präpolymer hergestellt, das in drei Teilen in der wässrigen Lösung von Ethanolamin dispergiert wurde wurde wasserbasiertes PU hergestellt und der Einfluss der Art und Menge des Kettenverlängerers auf die Eigenschaften des Harzes untersucht. Die Verwendung von Bisphenol A als Kettenverlängerer kann nicht nur die mechanischen Eigenschaften des Harzes verbessern, sondern auch die Glasübergangstemperatur des Harzes erhöhen, die Breite des inneren Reibungspeaks verbreitern und den Temperaturbereich des Harzes im Lederzustand verbessern [ 12]. Die Struktur des in PU-Harnstoff verwendeten Diamin-Kettenverlängerers wirkt sich direkt auf die Wasserstoffbindung, Kristallisation und Mikrophasenstrukturtrennung im Material aus und bestimmt weitgehend die Leistung des Materials [13]. Mit zunehmendem Hartsegmentgehalt nahmen Zugfestigkeit und Härte des PU-Materials allmählich zu und die Bruchdehnung nahm ab. Dies liegt daran, dass es eine Mikrophasentrennung zwischen der Phase mit einem bestimmten Kristallinitätsgrad, die durch das harte Segment gebildet wird, und der amorphen Phase, die durch das weiche Segment gebildet wird, gibt und der kristalline Bereich des harten Segments als effektiver Vernetzungspunkt fungiert. Es spielt auch eine ähnliche Rolle wie die Füllstoffverstärkung für den amorphen Bereich des Weichsegments. Wenn der Gehalt zunimmt, werden die Verstärkungswirkung und die effektive Vernetzungswirkung des harten Segments im weichen Segment verstärkt, was die Erhöhung der Materialfestigkeit fördert.
(6) Einfluss der Vernetzung auf die Eigenschaften von PU-Elastomeren
Eine mäßige intramolekulare Vernetzung kann die Härte, die Erweichungstemperatur und den Elastizitätsmodul von PU-Materialien erhöhen und die Bruchdehnung, bleibende Verformung und Quellung in Lösungsmitteln verringern. Bei PU-Elastomeren können durch geeignete Vernetzung Materialien mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, hoher Härte, Elastizität sowie ausgezeichneter Verschleißfestigkeit, Ölbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Hitzebeständigkeit entstehen. Bei übermäßiger Vernetzung können sich jedoch die Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Dehnung verschlechtern. Bei Block-PU-Elastomeren kann die chemische Vernetzung in zwei Kategorien unterteilt werden: (1) Verwendung trifunktioneller Kettenverlängerer (wie TMP) zur Bildung einer Vernetzungsstruktur; (2) Verwendung von überschüssigem Isocyanat zur Reaktion unter Bildung von Dikondensat-Harnstoff- (über Harnstoffgruppen) oder Allophanat- (über Urethangruppen) Vernetzung. Die Vernetzung hat einen erheblichen Einfluss auf den Grad der Wasserstoffbindung, und die Bildung von Vernetzungen verringert den Grad der Wasserstoffbindung des Materials erheblich. Die chemische Vernetzung weist jedoch eine bessere thermische Stabilität auf als die durch Wasserstoffbindung verursachte physikalische Vernetzung. Als die Auswirkungen des chemischen Vernetzungsnetzwerks auf die Morphologie, die mechanischen Eigenschaften und die thermischen Eigenschaften von PU-Harnstoff-Elastomeren mittels FT-IR und DSC untersucht wurden, wurde festgestellt, dass PU-Harnstoff-Elastomere mit unterschiedlichen Vernetzungsnetzwerken unterschiedliche Morphologien aufwiesen. Mit zunehmender Dichte nimmt der Grad der Mikrophasenmischung des Elastomers zu, die Glasübergangstemperatur des Weichsegments steigt deutlich an und die 300 %-Zugfestigkeit des Elastomers nimmt allmählich zu, während die Bruchdehnung allmählich abnimmt. Wenn die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit und Reißfestigkeit) des Elastomers am höchsten sind.